钙钛矿材料中的卤素相分离：从晶体结构到稳定性调控

本节你将能

理解钙钛矿的基本晶体构型与化学组成规则；解释混合卤素钙钛矿中phase separation现象的热力学驱动力；掌握卤素相分离对器件性能的破坏机制；了解"全阶段调控"策略的核心思想。

直觉模型

想象一盒混合了食盐和白糖的晶体。刚混合时，盐和糖均匀分散，整体性质一致。但随着时间推移——尤其是在光照或加热条件下——盐和糖会自发地"抱团"，形成纯盐区和纯糖区。这就是相分离的本质：混合体系趋向于降低自由能，自发分离为不同组分区域。

在钙钛矿中，碘离子（I^-）和溴离子（Br^-）就像盐和糖。理想状态下两者均匀分布，材料光电性能优异；但一旦"分家"，器件性能便断崖式下跌。

图1：ABX3钙钛矿晶体结构，A位为有机阳离子，B位为金属离子，X位为卤素离子

核心要点

一、钙钛矿的ABX3结构

钙钛矿的名字来源于矿物钙钛矿（perovskite），化学通式为ABX₃。在光伏领域，A位通常为甲胺基（methylammonium, MA）或甲脒基（formamidinium, FA），B位为铅（Pb）或锡（Sn），X位为卤素（I、Br、Cl）。这种结构的核心特征是BX₆八面体共享顶点形成三维网络，A位阳离子填充在八面体间隙中。

卤素的选择直接决定材料的bandgap。纯碘钙钛矿带隙约1.55 eV，适合吸收可见光到近红外；纯溴钙钛矿带隙约2.3 eV，适合吸收紫外到蓝光。为了兼顾不同波段的光吸收，研究人员将碘和溴按比例混合，形成混合卤素钙钛矿。

二、相分离的根源

混合卤素钙钛矿的核心矛盾在于：碘和溴的均匀混合在热力学上并非最稳定状态。从Gibbs free energy角度看，均匀混合的熵增优势在低温下被焓增劣势抵消，体系趋向于分相以降低总自由能。

更关键的是，碘离子和溴离子的ionic radius差异显著（I^-为2.20 A，Br^-为1.96 A）。这种尺寸失配导致晶格应变，在光照条件下，光生载流子的电场会加速卤素离子的迁移，驱动相分离的发生。

图2：卤素相分离机制——左侧为均匀混合状态，右侧为光照后的相分离状态

三、相分离的破坏机制

一旦发生相分离，薄膜内部形成碘富集区和溴富集区。这带来三重灾难：

• 带隙碎裂：不同区域的带隙不一致，原本匹配的光谱吸收被破坏
• 电场紊乱：内建电场被相界面的能级偏移扰乱，光生载流子的收集效率骤降
• 非辐射复合：相界面成为缺陷中心，激子在此非辐射复合，直接损失光能

四、全阶段调控策略

2026年7月，中国科学院化学研究所李永舫院士/孟磊研究员团队在《Nature》发表突破性成果，提出"全阶段调控"策略。其核心思想是引入一种可光转换的添加剂分子，在制备和运行两个阶段同时抑制相分离：

1. 结晶阶段：添加剂与卤素离子形成中间络合物，减缓结晶速度，使碘和溴有充分时间均匀分布
2. 运行阶段：在光照下，添加剂发生光致异构化反应，生成的产物能够"锁定"卤素离子的位置，阻止迁移

这一策略将钙钛矿-有机叠层太阳能电池的认证稳态效率提升至28.04%，同时解决了长期困扰领域的光照稳定性问题，实现了从"惧光"到"驭光"的范式转变。

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¹ 相分离（phase separation）：混合物中不同组分自发聚集形成各自富集区域的热力学过程，在钙钛矿中由卤素离子的尺寸失配和光致迁移驱动。